Reações de “Oxi-Redução não espontâneas” – nome complicado não? E bateria, você entende?

Tempo de leitura: 14 minutos

Há a alguns dias eu publiquei um artigos mostrando as reações químicas que ocorrem dentro de uma pilha comum. Caso você ainda não tenha lido, sugiro que dê uma olhada rápida no artigo Reações de “Oxi-Redução espontâneas” – nome complicado não? E pilha, você entende?. Lá eu defino alguns termos importantes como anodo, catodo, eletrólito, pólo positivo e pólo negativo. Também chamei atenção que a voltagem de uma pilha depende principalmente do tipo de reação que ocorre dentro dela, e não da quantidade de reagentes, ou seja, uma pilha comum sempre fornecerá a mesma voltagem independentemente de seu tamanho. Prometi que ia falar sobre outros tipos de pilhas, e porque algumas pilhas são recarregáveis (neste caso damos o nome popular de bateria), e outras não. Então vamos começar falando dos outros tipos de pilhas não recarregáveis.

Pilhas alcalinas e pilhas de lítio

Com certeza o tipo de pilha mais popular, além das pilhas “comuns”. são as pilhas alcalinas. Elas são bem parecidas com a pilhas comuns, porém com uma pequena diferença. E qual seria? Acertou quem foi pelo caminho mais óbvio respondeu pela sugestão do nome – “é que a pilha alcalina é alcalina”. Mas o que significa ser alcalina? Bom … alcalino é sinônimo de básico. Não básico no sentido de fundamental, mas básico no sentido de ter hidroxilas (OH-) no meio reacional. De modo que essas pilhas são chamadas alcalinas simplesmente porque as reações ocorrem em meio básico.

A estrutura das pilhas alcalinas é bem parecida com a das pilhas comuns, ou seja, um cilindro de zinco (anodo), onde ocorre a oxidação, uma pasta úmida onde temos os eletrólitos, e um bastão de grafite onde ocorre a redução (catodo). A diferença entre as duas pilhas reside justamente nos reagentes que compõe a pasta úmida. A reação no anodo é bem parecida com a da pilha comum, no entanto, por ocorrer em meio básico temos a presença de hidroxilas (OH-), e a formação de óxido de zinco, e não cátions zinco livres (Zn2+), como nas reações das pilhas comuns.

Zn(s) + OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l)+ 2e-

Os elétrons fornecidos pela oxidação do zinco metálico partem do pólo negativo, circulam o circuito elétrico, e retornam ao catodo para ocorrer a redução. A reação no catodo é diferente das da pilha comum, como podemos observar a seguir.

2MnO2(s) + H2O(l) + 2e- → Mn2O3(s) + 2OH-(aq)

Como pode ser visto, a espécie que recebe os elétrons (sofre redução) em uma pilha alcalina é o óxido de manganês (IV) (MnO2), que é convertido em óxido mangânico (Mn2O3). Não sei se vocês se recordam, mas nas pilhas comuns quem sofre redução são os íons amônio (NH4+), e isso gerava inconvenientemente gases no interior da pilha. Esse problema não ocorre com as pilhas alcalinas, o que ajuda bastante no aumento da vida útil das mesmas. Além disto, como a reação é diferente da reação que ocorre nas pilhas comuns, a diferença de potencial gerada é um pouco maior. E claro, por serem mais estáveis, levarem mais tempo para descarregar e gerarem uma diferença de potencial maior, esses benefícios se refletem no preço dessas pilhas, que são bem mais caras (mas vale a pena!).

pilha-de-litioOutro tipo pilha bem comum é a de lítio, aquelas com formato de moedas, lembram? Elas são popularmente chamadas de baterias (de relógio, de computador, etc). Ao lado mostro uma figura delas. Além da diferença no formato, que é bem marcante, esse tipo de pilha, obviamente, apresenta também diferenças reacionais, quando comparada às outras pilhas. A principal diferença química nas pilhas de lítio está na fonte de elétrons. Enquanto as pilhas comuns e as alcalinas, quem oxida, e portanto doa os elétrons é o zinco, nas pilhas de lítio o anodo é constituído pelo lítio. Essa simples troca irá gerar um potencial diferente, mas também deixará a pilha mais leve, porque para gerar a mesma corrente elétrica é necessária uma massa cerca de 4.6 vezes menor de lítio, quando comparado com a massa de zinco.

Em todos os exemplos citados, quando as reações de oxidação e redução atingem o equilíbrio, o fluxo de elétrons pára, e pilha descarrega. Nesses casos as reações são irreversíveis, ou seja, não é possível regenerar totalmente os reagentes em seu estado original. Por isso, essas pilhas não são recarregáveis. Como poderíamos ter uma pilha recarregável? Simples, é só gerar uma maneira de restaurar os reagentes em seu estado original, e ai retomar o ciclo das reações de oxi-redução. É óbvio que isso, infelizmente, não ocorre naturalmente, e para que ocorra temos de dar uma ajudinha. Que ajuda é essa? Fornecer uma corrente elétrica à pilha, de maneira que force a reação a ocorrer no sentido oposto. E com isso surge o conceito popular de bateria.

Bateria de chumbo e bateria de níquel

O tipo de bateria, ou pilha recarregável, mais comum é a pilha de chumbo-ácido. O nome pode parecer estranho, mas com certeza você conhece esse tipo de bateria, ao menos pelo seu nome popular. Você conhece a bateria de carro? Creio que sim … então você conhece a bateria de chumbo-ácido! Esse tipo de bateria existe desde o final do século XIX, e é formada por placas de chumbo mergulhadas em uma solução concentrada de ácido sulfúrico. Nesta bateria existem dois tipos de placas de chumbo, uma está impregnada de chumbo (Pb) (na verdade é uma grade de chumbo, preenchida de chumbo), e a outra está preenchida de óxido de chumbo (IV) (PbO2) (funciona do mesmo jeito, uma grade de chumbo preenchida de óxido de chumbo (IV)).

A fonte dos elétrons (o anodo, pólo negativo), vem da oxidação das grades de chumbo impregnadas de chumbo. Essa é uma reação bem parecida com a oxidação do zinco, mas ao invés de formar íons chumbo (II) (Pb2+) livres, como ele está em contato com ácido sulfúrico (H2SO4), estes íons reagem com os ânions sulfatos (SO42-), formando um sal insolúvel chamada de sulfato de chumbo (II), PbSO4. Podemos ver a reação abaixo:

Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s)+ 2e-

O sulfato de chumbo formado se adere à superfície do anodo. A energia elétrica então percorre todo o circuito, e volta para a bateria no polo positivo, o catodo. No catodo, quem absorve os elétrons é o óxido de chumbo (IV) (PbO2)impregnado na placa de chumbo. A reação é bem parecida com a reação de oxidação. Neste caso o chumbo do óxido de chumbo (IV) recebe os dois elétrons e se reduz a íons chumbo (II) (Pb2+), mas como a placa está mergulhada na solução de ácido sulfúrico (H2SO4), também formará o sulfato de chumbo (II) (PbSO4), que fica impregnado na placa. A reação é mostrada abaixo.

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e-→ PbSO4(s) + H2O(l)

Nas duas reações, tanto o anodo quanto o catodo ficam impregnados de sulfato de chumbo. Isto é crucial para que a pilha (ou neste caso, bateria) seja recarregada. Esta reação gera uma diferença de potencial de 2,04 V. Normalmente as baterias vendidas nas lojas de auto-peças possui uma tensão de 12 V. Isso ocorre porque a bateria é constituída de 6 pilhas (ou seis pares de placas) como descritos acima, ligados em série, de forma a somar a diferença de potencial.

A corrente elétrica gerada por esse tipo de bateria é suficiente para dar a ignição do carro, que envolve gerar a centelha inicial nas velas para que estas provoquem a combustão da gasolina/álcool/GNV na câmera de combustão, e faça o motor girar. No entanto, para que a bateria seja recarregável, seus componentes tem de voltar a seu estado inicial. Ou seja, o sulfato de chumbo tem que se soltar das placas, evolvendo os íons sulfato para a solução de ácido sulfúrico, e os íons chumbo (II) se oxidar para a forma de óxido de chumbo (IV), e se reduzir para sua forma de chumbo metálico. Para isso é necessário uma quantidade energia superior a fornecida pela bateria. Nas baterias de celular, ou mesmo as pilhas recarregáveis, como fornecemos essa energia? Colocando a pilha/bateria em um carregador e ligando-a à tomada. E no caso do carro? Não temos como ligar à tomada. E então? Quem fornece energia é uma peça do sistema elétrico chamado de alternador. Quando a bateria fornece a energia para ligar o carro, e com isso começamos a andar, o alterador é acionado. O alterador gera energia elétrica a partir da energia mecânica do carro em funcionamento. Ela se baseia no princípio físico chamado de Lei da Indução de Faraday. Em poucas palavras podemos dizer que o alternador produz uma corrente elétrica graças à geração de um campo magnético variável. Essa Lei é um muito interessante, mas levaria muito tempo para explicá-la neste post (ela merece um somente para ela!). Bom … a corrente gerada pelo alternador passa pela bateria e é suficiente para que as reações descritas acima ocorram exatamente no sentido contrário, restaurando os reagentes originais da bateria. Como a energia elétrica passa para os eletrodos (placas de chumbo) é fundamental que o sulfato de chumbo (II) esteja aderido a eles, para que estes recebam os elétrons e a reação no sentido oposto ocorra.O fato dos reagentes serem restaurados permite que a bateria possa ser usada outra vez, o que equivale dizer que a bateria foi recarregada.

Alguns cuidados nesse tipo de bateria são necessários. Vamos supor que você ligue o rádio do carro, o ar condicionado ou qualquer outro eletrônico nele, sem ligar o motor. Ou você tente dar partida no carro várias vezes e ele não liga. De onde vem a energia para funcionar esse aparelhos, ou dar a partida no motor? Da bateria. Com o tempo o sulfato de chumbo (II) vai se depositando nas grades de chumbo, e se ficar assim a bateria vai reagindo, reagindo, reagindo até todo sulfato sair da solução e se agregar às placas. Neste caso, como o alternador não foi acionado para fazer a reação ocorrer no sentido oposto, a bateria pode descarregar por completo, a ai o carro não vai ligar mesmo! Numa situação como essa, ou você tira a bateria e a recarrega na tomada elétrica (com o carregador apropriado), e isso levará algumas horas, ou pede uma “chupeta” a alguns conhecido, que é conectar a sua bateria na bateria de outro carro usando alguns fios ou cabos adequados. Neste caso, basta ligar o motor e andar um pouco com o carro que o próprio alternador vai recarregando a bateria. Agora, se isso ocorrer no meio da estrada, e você não tem nenhum conhecido, não adianta se desesperar (quem já passou por isso sabe que não é tão fácil assim). Senta, tenha calma, pegue seu celular e chame o guincho (para isso tenha sempre em seu celular o telefone de um guincho!). Outro inconveniente é deixar a bateria descarregar e recarregá-la muito tempo depois – pode não ter volta.  O sulfato de chumbo (II) que fica agregado às planas na bateria descarregada com o tempo se recristaliza de tal forma que nem a corrente contrária é capaz de desfazer o sal, e ai só comprando uma bateria nova. Os mecânicos costuma falar quando isso acontece que as placas da bateria colaram. Legal, não é? Acho que nunca mais veremos uma bateria de carro como víamos antes.

A grande desvantagem das baterias de chumbo-ácido é o seu peso (e sua toxidade também). As baterias de celular, laptop, tablets e outros aparelhos domésticos tem de ser muito mais leves. Além disto esse tipo de aparelho precisa de um fluxo constante de energia, diferentemente do carro que precisa apenas de um pico bem intenso, e depois o uso da bateria é dispensável. Um tipo comum desse tipo de bateria é são as de níquel, ou mais especificamente a de níquel – hidreto metálico.

As reações deste tipo de bateria são menos comuns, e ocorrem em meio fortemente alcalino. A fonte de elétrons vem da oxidação de hidretos de metais que constituem uma liga metálica que forma a bateria. Um hidreto é um composto onde temos o átomo de hidrogênio na forma aniônica, ou seja, com carga negativa. Para esta reação nós teríamos a oxidação de hidreto de níquel, ou cobalto ou manganês. A reação de fonte de elétrons é mostrada abaixo:

MH(s) + OH-(aq) → H2O(l) + M(s) + e-     (M = Ni, Co, ou Mn)

Após a corrente elétrica alimentar todo circuito, quem recebe os elétrons é o átomo de níquel presente em um composto não muito comum, o hidroxi-óxido de níquel (III) (NiO(OH)). Nesse composto, estável em meio foretmente alcalino, o átomo de níquel apresenta estado de oxidação +3. Ao receber os elétrons provenientes da oxidação dos hidretos metálicos, o níquel reduz para o estado +2, na forma de hidróxido níquel (II) (Ni(OH)2), como mostra a reação a seguir:

NiO(OH)(s) + H2O(l) + e- → Ni(OH)2(s) + OH-(aq)

Quando essa bateria descarrega, ao ser conectada no carregador, a corrente elétrica fornecida permite que os reagentes sejam restaurados a seu estado original. No geral esse tipo de bateria tem uma vida útil bem longa, podendo ser recarregada centenas de vezes. Um inconveniente deste tipo de bateria é que se aquecida ela pode estourar. Isso acontece porque o os hidretos metálicos podem se decompor formado gás hidrogênio, que aumenta a pressão interna na bateria.

E ai? Gostaram do post? Entenderam quando é possível recarregar uma pilha? Existem um número muito maior de baterias e pilhas, mas o funcionamento básico delas são bem semelhantes. Vale ressaltar que o termo bateria tem algumas definições diferentes. Uma dela é que chamamos de bateria o conjunto de pilhas agrupadas em série, como é o caso da bateria de carro. Outra definição é que bateria pode ser recarregada, e isso só ocorre em pilhas onde a reação reversível é possível. Neste post vimos dois casos. As reações de recarga, são reações de oxi-redução não-espontâneas, ou seja, é necessário fornecermos energia para que ela ocorra. A esse tipo de reação damos o nome de eletrólise. Então podemos dizer que numa bateria nós temos reações de pilhas (reações espontâneas) e reações de eletrólise (reações não-espontâneas). Entenderam?

Bom … vamos ficar por aqui que esse post já está bem grande! Nos vemos no próximo post do Ensinando & Aprendendo … ah, não se esqueçam de compartilhar e comentar caso tenham alguma dúvida.

 Fonte principal

A. Burrows, et al, Química, Volume 2. LTC.